半导体臭氧应用

       在芯片制造过程中，臭氧主要用于清洁晶圆；消除有机物、金属和颗粒；去除光刻胶；消毒去离子水设施。臭氧清洗总是涉及氧化，工艺差异取决于清洗步骤的主要目的。

       去除有机物。许多关于臭氧去除有机物的能力的信息来自于对饮用水和废水处理的研究。臭氧化去离子水（DIO3）具有很高的氧化潜力，降解有机污染物。其去除效率取决于有机物种类型、臭氧浓度和反应方式。

       溶解在超纯水中的臭氧在自分解过程中产生OH活性自由基。当臭氧直接分解有机物时，活性自由基间接分解。不同的反应方式导致不同的氧化产物。直接臭氧反应方式是有选择性的，通常反应速率较慢。间接OH反应快速且不选择，但必须通过高pH、过氧化氢或紫外线辐射等引发剂激活。虽然需要快速反应，但应避免单独使用自由基。在许多情况下，活性物质必须直接作用于表面，因为离表面太远的物质会失活和丢失。

       去除金属和颗粒。DIO3不能单独有效地去除铁、镍、铝、镁和钙等金属，这些金属沉积在硅表面，如金属氢氧化物或金属氧化物。根据它们的性质，金属可以与氧化物层或位于Si-SiO2界面中混合。它们可以作为离子交换剂去除酸或溶解氧化物。氢氟酸（HF）可以去除金属。

       如果附着的颗粒是有机的，单独的DIO3可能足以去除附着的颗粒。然而，通常用稀释的氢氟酸（DHF）蚀刻颗粒下的氧化物，避免颗粒沉积，以去除二氧化硅上的颗粒。如果大多数颗粒不被DHF溶解，O3作为氧化剂可以产生一层可以被HF蚀刻的新层。硅颗粒和硅表面都是如此。

       在硅上形成氧化物层是一个自限制的过程。在室温下，硅表面的氧化产生氧化物层，其厚度可达1nm左右。薄氧化层的质量取决于其他参数，如湿度。在喷雾和浸渍工具的测试中，初始氧化物的生长率是臭氧浓度的函数。2在浸渍工具中，氧化物的厚度取决于初始臭氧浓度和pH值，表明反应限制过程。然而，由于静电在这些测试中使用了系统，臭氧的衰减和消耗可能会影响结果。

       已经发表了几项关于臭氧与HF、盐酸(HCL)或两者结合的清洁过程的研究。在这些研究中，化学品按顺序应用或作为喷雾，浸泡浴或单晶片工艺中的混合物应用臭氧水和稀释氟化氢(SCROD)的单晶片旋转清洗，稀释的DHF和DIO3交替分布在旋转晶片上。根据所需的表面条件，该过程以DHF/冲洗或DIO3/冲洗结束，然后在氮气中旋转干燥。一分钟内，三循环过程可去除87%的Al2O3颗粒、97%的Si3N4颗粒和99.5%的聚苯乙烯胶乳颗粒。与同时使用DHF和DIO3相反，重复的SCROD清洁不会增加表面粗糙度。

       ASTEC(德国Berg)开发的先进清洁和干燥(ACD)方法利用DHF和O3的混合物将金属去除和干燥结合到一个过程中。结合使用传统SC-1清洁剂或表面活性剂的颗粒去除步骤，ACD工艺消耗的化学品比传统RCA工艺少60%。结果是疏水晶片，如有必要，可直接在DHF/O3浴上方的气态臭氧中氧化。

       去除光刻胶。传统的湿化学过程依赖于浓硫酸和过氧化氢(SPM)或臭氧(SOM)的结合。去离子水中溶解的臭氧的替代方法提供了环境效益，降低了成本。

       DIO3中光刻胶的剥离率随着臭氧浓度或温度的增加而增加（在恒定的臭氧浓度下）。不幸的是，随着温度的升高，水中饱和臭氧浓度降低，臭氧衰减率增加。必须仔细优化臭氧输送过程，以实现光刻胶的较大去除率。

       文献报道了几种在抗腐蚀剂剥离过程中使用臭氧的尝试。例如，臭氧与热DI水混合，以达到高臭氧浓度，并添加了去除剂，以防止臭氧腐烂。发现剥离率受到影响。溶解臭氧从大量液体到晶体表面边界层的传质速率。通过使用兆声波搅拌或降低边界层的厚度，可以减少扩散限制——例如，通过提高晶体的旋转速度来旋转工具。为了克服边界层屏障的影响，研究人员将臭氧气体与水混合在高温下的蒸汽中。去除剂的添加和温度的升高提高了剥离速率。然而，使用湿法清工艺去除光致抗腐蚀剂仍然是一个挑战，这取决于所使用的抗腐蚀剂的类型和曝光后处理。

       消毒。大约一个世纪前，臭氧被引入水处理系统对微生物污染水进行消毒。在半导体领域，臭氧被用于消毒水净化系统。然而，氯或二氧化氯等用于净化饮用水的化学物质在IC行业是不可接受的。臭氧的一个优点是它会衰变回氧。然而，在封闭的水净化系统中，氧浓度可能会积累到高于国际半导体技术路线图规定的水平。

       消毒报告称，通过将WLGore&Associates(纽瓦克、德国)Gore-Tex膜接触系统与来自ASTex(德国柏林)的高容量臭氧发生器相结合，实现了溶解氧浓度的降低。16氧浓度为~240获得ppb。

       在过去的几年里，臭氧在半导体工业中的应用越来越受到重视，尤其是在晶圆清洗过程中。在半导体行业，清洁度是一个绝对的要求。即使是很小的污染物痕迹也会导致晶圆表面区域结构的变化。自20世纪80年代末以来，臭氧在芯片生产中的清洁过程已经得到了应用。随着修改和新方法的发展，人们的兴趣继续增加。每个晶圆处理步骤都是潜在的污染源，每个步骤都有其特定类型的污染物。这意味着一个有效的清洁过程包括几个清洁步骤来去除晶体上的所有污染物。同时，绝对清洁行业要求扩展到设备（臭氧发生器、接触设备），这意味着没有颗粒、金属、离子或有机污染物。

       有效芯片清洗过程的要求是去除所有会影响元件功能或可靠性的污染物。可能的污染物可分为以下几类:

1.颗粒：主要来自周围环境和人类（皮肤、头发、衣服），但溶剂和移动部件也可以作为颗粒源。

2.有机杂质：如未完全去除光刻胶或溶剂。

3.原子污染：来自溶剂或机器的金属元素膜。

       晶圆清洗是半导体生产线上较重要、较严格的工序之一。在许多清洗过程中，只要一道工序不符合要求，就会导致芯片报废和工艺不畅。传统的RCA清洗方法需要大量的化学试剂，这就带来了成本增加和均匀性不一致的问题。臭氧是一种氧化性很强的气体，溶解在超纯水中，喷洒在晶圆表面。因此，德国ANSEROS安索罗斯臭氧发生器非常适合半导体，尤其是晶圆清洗。